量熱儀基本原理

1．概況

目前國內使用的量熱儀除國產的外，還有美國LECO公司、PARR公司和德國IKA公司等多家外國公司生產的，上世紀七十年代以前曾有日本島津公司的量熱儀，當西方國家取消對我國的經濟封鎖后（應該說部分取消），由于美國，德國產的量熱儀技術上較為先進，所以上世紀八十年代以后，日本島津公司的量熱儀就逐漸退出了中國市場。

從結構不同可分為恒溫式、絕熱式和雙干式（此種原則上應屬于恒溫式）；從熱容量的大小不同又分為3500型、2500型、2000型等（熱容量約3500cal/K的稱為3500型，熱容量約2500Cal/K的稱為2500型，依此類推，因為當時熱量單位是cal ，后來改用J為熱量單位后就不再這樣分了）。

至今為止，不論哪種型號也不論是哪個公司生產的量熱儀，都還沒有脫離自1881年伯斯路特發明第一臺量熱儀以來的基本模式，即包括水套（通常叫做外筒）、內筒、燃燒室（通常叫做氧彈）等基本部件組成的體系。一百多年來，特別是近30年來，隨著計算機技術的飛速發展，量熱儀在結構和操作模式方面進行了很大的改進，自動化程度大大提高，測試速度更快，精密度、準確度更高。在煤質化驗儀器中，量熱儀是發展最快、最成熟的一種測試儀器。

絕熱式量熱儀由于實驗過程中要求外筒水溫隨內筒水溫的變化而同步變化，因而排除了內外筒熱交換的問題，所以冷卻校正值為零。但是，自動跟蹤技術要求很高，這種類型的量熱儀在市場上國內產的很少。

雙干式雖然單次試驗時間很短，約（2.5～3）min，但是效率不高，因為做完一次試驗后，要求氧彈冷卻至一定溫度才可進行下一次試驗，所需的時間較長，而且氧彈結構也較復雜，底部要裝九個感溫探頭，所以，這種類型的量熱儀市場上也很少。

目前國內市場占主導地位的是多種不同型號的恒溫式量熱儀。根據外筒結構的不同又分為靜態式（其容量較大，可裝20kg左右水，但沒有加熱、制冷裝置）和自動控溫式（有加熱、制冷裝置可自動控溫）。

早期的氧彈叫三頭氧彈，其中兩個頭作點火電極用（其中一個兼作進氣口），另一頭作為出氣口用。上世紀八十年代以后逐漸改為現在流行的單頭氧彈，將進、出氣口與一個電極合在一起，另一電極固定在恒溫桶的蓋子上，結構比三頭氧彈簡單，故障也大為減少。目前大量使用的單頭氧彈，內腔容積約300ml左右，也有少數廠家生產內腔容積180mL、200ml、250ml和350ml的。

外筒形狀大都采用圓形，外殼則有圓形也有方形或其他形狀。內筒有圓形和橢圓形，早期的還有菱形、梨形（橫截面）等。

內筒水定量的方式，早期量熱儀是采取稱量的方式。國外從上世紀七十年代，國內從九十年代中期開始采用自動定量的方式。自動定量的方式也有多種，有利用連通器原理的自動平衡式，有探針式，有虹吸式，還有量杯式等。

讀溫的方式有早期的貝克曼溫度計，也有現在普遍采用的鉑金探頭，也有少數采用晶振方式的。

我國從1957年開始生產量熱儀，這之前主要用前蘇聯生產的。至上世紀八十年代初一直生產用貝克曼溫度計讀溫的量熱儀，所有操作包括溫度記錄、稱水、調水溫、點火、充氧、放氣、開關、攪拌、計算結果都是人工完成，做一個樣從開始到計算出結果要（2～3）小時，操作非常繁瑣，效率非常低。

2．量熱儀的用途

量熱儀主要用來測定各種固態、液態可燃物質的熱值。如：測定煤、水煤漿、石油、食品、飼料、炸藥、水泥生料等的熱值。

量熱儀也可配合其它裝置用來測煤中的硫（稱彈筒硫）、煤中的氯、煤中的灰分等。

量熱儀的使用部門已不僅限于傳統的煤礦、電廠，而擴展到了冶金、化工、建材、食品、飼料等企業及大專院校、科研院所等事業單位和質量監督、環保等政府部門。

它在國民經濟運行中的作用已經越來越重要。1993年以前，煤炭是以灰分含量多少來計價的。1993年以后，國家規定煤炭以發熱量的高低來計價。從9500J/g到29500J/g，每500J/g為一檔分為四十檔。煤價在150元/噸左右時，相差一檔的差價是3.5元/噸左右。煤價現在漲到400元/噸左右了，相差一檔的差價已經超過10元/噸以上。以一臺60萬千瓦的燃煤機組為例，每年約燒190萬噸煤，如果因發熱量的檢測差一檔，以最低差價10元/噸計算，190萬噸×10元/噸=1900萬元。這無論對供煤單位還是用煤單位都是一個可觀的數字。如果該機組配套的鍋爐設計要求燃燒21000J/g的煤，但實際上燃燒了21500J/g的煤則該鍋爐每年要浪費1900萬元，可見發熱量的測試對用戶的重要性。

量熱儀目前尚不能用來測定氣態可燃物質（如：液化氣、煤氣、天然氣等）的熱值，主要原因可能是計量單位不同，固態、液態可燃物質的熱值是以每克多少焦耳為單位，而氣態可燃物質是以每立方米多少焦耳為單位。

現在的量熱儀要求試樣是以質量來計量的，而不是以體積來計量的。即使氣態可燃物質改為以質量來計量，如何稱也有難度。

3．量熱儀的原理

3.1熱量

物質運動產生能量。隨著物質運動方式的不同，所產生的能量也有多種形式，如電能、光能、機械能、核能等。

能量的傳遞過程稱為做功。如不通過做功而傳遞的能量，則稱為熱量。故能量、功、熱量三者之間有著密切的關系。它們的概念雖則不同，但可用一個統一的單位來表示，這就是焦耳，簡稱焦（J）。

1焦耳是指1牛頓的力在力的方向上移動1米距離時所做的功。

1J=1N×m=1㎏×m/s2×m=1㎏㎡/s2

1牛頓（1N）是1㎏的物體獲得1m/s2加速度的力。

1N=1㎏m/ s2

1千克力（1kgf）是指1kg的物體獲得9.80605m/s2，即重力加速度的力，故1kgf=9.80605N

1焦耳電能，表示1安培電流在1歐姆電阻上1秒鐘內所消耗的能量，它相當于每瓦秒所做的功。1J=1W*S。

電能的常用單位是千瓦小時（KW×h），也稱1度。發1度電大約要燒（300～360）克標準煤。1度=1KW×h=1000W×60×60S=3.6×106W×s=3.6×106J=3.6MJ。

歷史上曾經用卡（cal）作為熱量單位。1卡是指1g純水在標準大氣壓下升高1℃時所需要的熱量。由于水的比熱是隨著溫度的變化而變化的，1g純水在標準大氣壓下在不同的溫度條件下升高1℃所需的熱量并不相同。

例如：1g純水在標準大氣壓下，從19.5℃升至20.5℃所需要的熱量是4.1816焦（J），這時的卡稱為20℃卡，即1卡（20℃）=4.1816焦。而1g純水在標準大氣壓下，從14.5℃升至15.5℃所需的熱量是4.1855焦，這時的卡稱為15℃卡，即1卡（15℃）=4.1855焦。我國過去習慣用20℃卡。

1984年2月24日發布的“在我國統一實行法定計量單位”的命令和《中華人民共和國法定計量單位》中都規定，今后熱量的單位統一使用焦耳，而不再繼續使用卡了。

1兆焦（MJ）=1000千焦（KJ）=1000000焦（J）

3.2發熱量

單位質量的物質完全燃燒時所放出的熱量，稱為該物質的發熱量（或稱熱值）。

發熱量的表示單位

焦耳每克    J/g ；

兆焦每千克   MJ/kg

卡每克   卡（cal）/g

單位換算：1MJ/kg＝1000J/g；1卡20℃（cal）/g＝4.1816 J/g

    注：這里的卡20℃，即一克純水從19.5℃升高到20.5℃所吸收的熱量。

國外常用：1卡IT =4.1868J    1Btu/Ib = 2.326J/g

如果把試樣燃燒時所產生的熱量，稱為發熱量是不確切的。第一、未指明是不是單位質量；第二、是否完全燃燒。二者缺一不可。

熱量和熱值（或稱發熱量）是兩個不同的概念，定義不同，單位也不同，熱量的單位是焦耳，而熱值的單位是焦耳/克。量熱儀的系統設置中如果寫點火絲熱值就錯了，而應該寫點火絲熱量，因為是指一根點火絲的熱量而不是指一克點火絲的熱量。同樣如果把苯甲酸熱值、添加物熱值寫成苯甲酸熱量、添加物熱量也不對，因為是指一克苯甲酸的熱量，一克添加物的熱量。

因為卡（cal）作為熱量的單位已經廢除，所以過去常用的發熱量單位卡/克（cal/g）或千卡/千克(kcal/kg)也同時被廢除。

過去電廠在計算煤耗時，把收到基低位發熱量Qnet,ar為7000卡/克定為標準。如某電廠的一臺機組一年要燒100萬噸標準煤，采購來的煤收到基低位發熱量Qnet，.ar如果只有3500卡/克，則該機組一年實際要燒200萬噸。發熱量的老單位卡/克已被廢除，所以現在就用收到基低位發熱量Qnet。ar為29271焦/克來作標準。（7000卡/克×4.1816焦/卡=29271焦/克）

又如在空干基高位發熱量Qgr，ad=Qb，ad－(9.41×Sb,ad+×Qb，ad)中的硝酸校正系數的取值范圍過去是以4000卡/克和6000卡/克為分界線的。

即當Qb，ad≤4000卡/克時，=0.0010

4000卡/克＜Qb，ad≤6000卡/克時，=0.0012

6000卡/克＜Qb，ad時，=0.0016

而現在也只能改為

當Qb，ad≤16700焦/克時，=0.0010

16700焦/克＜Qb，ad≤25100焦/克時，=0.0012

25100焦/克＜Qb，ad時，=0.0016

因為4000卡/克×4.1816焦/卡=16726.4焦/克≈16700焦/克

6000卡/克×4.1816焦/卡=25089.6焦/克≈25100焦/克

3.3溫度單位

  開爾文（K）是熱力學溫標的溫度單位，是統一的法定計量單位。

  它的定義是以水的三相點為基點，該點溫度為273.16K，即熱力學溫度的1開爾文等于水的三相點熱力學溫度的1/273.16。

攝氏溫度（℃）不是法定計量單位，不過目前還允許使用。

它的定義是以水在標準壓力（101325Pa）下的冰點為0℃，沸點為100℃，此時水的三相點攝氏溫度為0.01℃。

攝氏溫度的0℃對應于熱力學溫標的溫度為273.15K即t=T-273.15其中t—攝氏溫度℃，T—熱力學溫標K

水的三相點的溫度是唯一的，而水的冰點和沸點不是唯一的，隨壓力的不同而改變。所以攝氏溫度不能作為法定計量單位。

在使用過程中，表示溫差時，1℃=1K，如：在測發熱量時，溫升2.5℃也可寫成2.5K，但是在表示絕對溫度時則要進行換算，如：室溫20℃用熱力學溫度表示則為20+273.15=293.15（K）。

3.4量熱體系

量熱體系是指熱容量標定和發熱量測試過程中，試樣放出的熱量所能達到的各個部件。它們包括內筒中的水、內筒、氧彈及攪拌器、溫度計（感溫探頭）浸沒水中的部分等。

3.5熱容量

量熱體系溫度升高1℃時所吸收的熱量，稱為量熱儀的熱容量，用E表示，單位為J/℃或J/K。對一臺量熱儀而言，當內筒水量、內筒、氧彈及攪拌器、溫度計（感溫探頭）浸沒深度以及環境溫度等實驗條件確定時，熱容量E是一個確定值。當上述條件中的任一個改變后都會引起熱容量的改變。例如改變了內筒的水量，改變了環境溫度等都會引起熱容量的變化。

熱容量和比熱是兩個不同的概念，熱容量是指量熱體系溫度升高1℃所吸收的熱量，而比熱是指1g物質溫度升高1℃所吸收的熱量。

3.6量熱儀的原理

  量熱儀的測試原理是用一種已知熱值的物質（通常用標準物質苯甲酸），測量整個量熱體系溫度升高1℃所需的熱量，即測得量熱儀的熱容量。

  如：已知苯甲酸的熱值為26500J/g，燃燒1g的苯甲酸可使量熱體系升高2.65℃，則該量熱儀的熱容量為（26500J/g×1g）/2.65℃=10000J/℃

當要測某種可燃物質的熱值時，只需將一定量的該物質置于量熱體系中燃燒，測出量熱體系的溫升值，即可算出該物質的熱值。

如：1g未知熱值的煤在量熱體系中燃燒后使量熱體系升高了2℃，則該煤樣的熱值為（10000J/℃×2℃）/1g=20000J/g;若升高2.5℃，則該煤樣的熱值為（10000J/℃×2.5℃）/1g=25000J/g。

在標定熱容量時，量熱體系除了從苯甲酸燃燒獲得熱量外還可從幫助點燃苯甲酸的點火絲獲得熱量，記作q1。由于氧彈中有氮氣，在高溫、高壓條件下，生成硝酸，這部分熱量稱為硝酸生成熱，記作qn。實驗過程中，內、外桶之間有溫差，會產生熱的交換，需要進行校正，稱為冷卻校正，記作C，所以完整的熱容量計算公式應為：

其中：E——熱容量           J/K或J/℃

      Q——苯甲酸熱值       J/g

      m——苯甲酸質量       g

to——點火時內筒水溫 ℃

tn——終點時內筒水溫   ℃

q1——點火絲熱量      J

qn——硝酸形成熱      J

C——冷卻校正值       ℃

△——主期溫升        ℃       

3.7熱容量的標定

為了標定一臺量熱儀的熱容量，先要選擇一種已知熱值的物質，現在常用的是一種由權威機構已經定值的叫做苯甲酸的標準物質，其分子式為C6H5COOH。它是目前國際公認的唯一的標定熱容量的標準物質。它具有以下優點：

a.易于純化，可通過加熱升華達到很高的純度，一級苯甲酸純度可達到99.999﹪，二級苯甲酸純度可以達到99.99﹪；

b.吸濕性低，在相對濕度90%，室溫23℃下暴露42天，未發現增重；

c.常溫下揮發性低，在室溫（29～32）℃下，歷時21天，平均每天減量0.01%；

d.壓實的苯甲酸易完全燃燒，其發熱量接近煤的發熱量，約（26425～26525）J/g左右（每批略有不同）。

  缺點是粉狀的苯甲酸燃燒性能較差，不易燃燒完全，所以必須壓成餅再用。壓餅前應在(40～55)℃的干燥箱中烘干（3～4）h或者在裝有濃硫酸的干燥器中放置48h以上。

標定熱容量時，是將一定量（一般為1g左右）已知熱值的苯甲酸置于密封的氧彈中，在充足的氧氣條件下，令試樣完全燃燒，燃燒所放出的熱量被內筒水所吸收，測出內筒水的溫升，計算出點火絲熱量.硝酸生成熱.冷卻校正值，就可得出量熱體系溫度升高1℃所需的熱量，此即這臺量熱儀的熱容量。

即

熱容量標定值的有效期為三個月，超過此期限時應重新標定。但有下列情況時應立即重標：

更換溫度計（測溫探頭）；

更換量熱儀的大部件，如氧彈頭.連接環（密封圈.電極柱.螺母等小部件不在此列）；

標定熱容量和測發熱量時的內桶水溫相差超過5K；

量熱儀經過較大的搬動。

如果量熱儀的量熱系統沒有顯著改變，重新標定的熱容量與前一次的熱容量相差不應大于0.25%，否則，應找出原因，解決后再重新標定。

3.8發熱量的測定

  一臺標定了熱容量的量熱儀就可用來測定固態、液態可燃燒物質的熱值。操作步驟與標定熱容量時類似，也要稱樣、裝樣、充氧、測水溫等。不同的是點火絲熱量不是試樣燃燒產生的熱量，所以要減去（如果放了添加物還要減去添加物的熱量，記作q2）其計算公式為：

其中：Qb——彈筒發熱量     J/g或MJ/kg

      E——熱容量          J/k或J/℃

      m——試樣質量        g

      △——主期溫升      ℃

      q1——點火絲熱量     J

      q2——添加物熱量     J

      C——冷卻校正值     ℃

3.9彈筒發熱量（空干基）

   單位質量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內燃燒，其終態產物為25℃下的：CO2、O2（過剩）、N2、H2SO4、HNO3、H2O（液態）和固態的灰時放出的熱量稱為彈筒發熱量。其符號為Qb.ad。

   彈筒發熱量由以下幾部分的熱量構成：

a.可燃物燃燒生成發熱量定義中規定種類并處于氣態的產物釋放的熱量（簡稱為可燃物燃燒熱）；

b.由SO2反應生成H2SO4的化學反應熱和H2SO4溶入水的溶解熱（簡稱為H2SO4的熱效應值）；

c.由N2反應生成HNO3的化學反應熱和HNO3溶入水的溶解熱（簡稱為HNO3的熱效應值）；

d.燃料中的H2生成的H2O和燃料中含有的水分由氣態凝結成液態的水釋放出的汽化潛熱（簡稱為水的汽化潛熱）。

3.10恒容高位發熱量（空干基）

單位質量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內燃燒，其終態產物為25℃下的：CO2、O2（過剩）、N2、SO2、H2O（液態）和固態的灰時放出的熱量稱為恒容高位發熱量，其符號為Qgr，ad。實際上由彈筒發熱量減掉稀硫酸生成熱和二氧化硫生成熱之差（二氧化硫生成熱是恒容高位發熱量的一部分，所以不應減去），再減掉稀硝酸的生成熱。得出的就是恒容高位發熱量（因為煤在空氣中實際燃燒時，硫只生成二氧化硫，不生成硫酸；氮則為游離氮，不生成硝酸）。

恒容高位發熱量由以下幾部分熱量組成：

a.可燃物的燃燒熱；

b.水的汽化潛熱。

3.11恒容低位發熱量（收到基）

單位質量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內燃燒，其終態產物為25℃下的：CO2、O2（過剩）、N2、SO2、H2O（氣態）和固態的灰時放出的熱量稱為恒容低位發熱量，其符號為Qnet,ar。實際上由恒容高位發熱量減掉水的汽化潛熱，得出的就是恒容低位發熱量。因為煤在工業裝置中燃燒時，全部水（包括燃燒生成的水和煤中原有的水）呈蒸汽狀態隨燃燒廢氣排出，不凝結成液態的水。恒容低位發熱量只有可燃物質的燃燒熱。